引言

TA15鈦合金(Ti-6Al-2Zr-1Mo-1V)作為一種典型的α+β雙相鈦合金，憑借其優異的比強度、良好的高溫穩定性與固有的耐蝕性，被廣泛應用于航空發動機關鍵熱端部件及船舶耐壓殼體等高端裝備領域，其性能直接關系到裝備的服役安全與壽命[1-3]。然而，采用真空自耗電弧熔煉技術制備的鑄態TA15合金，常存在晶粒粗大、α相網狀偏聚以及微觀氣孔、疏松等固有缺陷[4]。材料內部的孔隙、疏松、微裂紋及晶界缺陷會破壞鈍化膜的連續性，并成為氯離子優先吸附與點蝕形核的核心位點。同時，缺陷區域具有更高的界面能與位錯密度，易形成微陽極區，與基體構成微電偶效應，從而顯著加速腐蝕進程，降低合金耐蝕性能。當此類構件服役于海洋大氣或化工介質等富含氯離子的腐蝕環境時，這些微觀缺陷極易成為局部腐蝕的起始點，破壞表面TiO?鈍化膜的完整性與均勻性，顯著增加點蝕與應力腐蝕開裂的風險，使其難以滿足船舶工業中對關鍵結構件年腐蝕率低于0.001mm/a的嚴苛技術要求[5]。

在缺陷消除方面，常見技術手段包括高溫均質化退火、熱鍛、擠壓及真空除氣處理等。高溫退火可緩解成分偏析與內應力，但無法閉合內部孔隙;熱鍛與擠壓能夠壓實缺陷并細化晶粒，但易引起組織各向異性與工件變形;真空除氣僅能降低氣體含量，對致密化無明顯作用。

熱等靜壓技術作為一種先進的材料致密化與組織調控手段，通過在高溫高壓下促使原子擴散與材料發生微區塑性流動，能夠高效消除內部孔洞并優化顯微組織，是提升鑄態鈦合金綜合性能，尤其是潛在耐腐蝕性能的有效途徑[6]。目前，有很多研究表明熱等靜壓可以有效消除合金缺陷，并改善材料的微觀組織，使其力學性能各向異性得到有效消除[7-8]。張等[9]證明了熱等靜壓處理后的ZL101A鑄件大部分鑄造缺陷消失，起到有效的致密作用。谷等[10]證明了熱等靜壓能夠有效消除SLM成形GH3536合金內部缺陷、提高致密度，顯著降低腐蝕電流密度、提高自腐蝕電位與點蝕電位，使合金耐蝕性能明顯提升。

基于此，本研究以鑄態TA15合金為基準材料，采用熱等靜壓工藝進行處理。利用X射線衍射、電子背散射衍射及掃描電子顯微鏡進行多尺度組織表征，并結合動電位極化、電化學阻抗譜等電化學測試方法，系統研究并對比材料在NaCl溶液及HCl溶液中的腐蝕行為。研究闡明熱等靜壓處理誘發的組織演變規律，以及通過調控微觀結構來提升合金在不同濃度氯化物介質中的耐蝕性，為TA15鈦合金在強腐蝕環境中的應用提供理論依據與工藝指導。

1、試驗

1.1 樣品制備

本研究所用鑄態TA15鈦合金采購自洛陽科品鈦業股份有限公司，為工業生產級鑄造態板材，其化學成分由廠家提供并確認符合TA15鈦合金標準成分要求。實際測量的化學成分如表1所示。

為消除鑄態組織中的內部鑄造缺陷并優化性能，對部分鑄態樣品進行熱等靜壓(HIP)處理。處理前將樣品切割成尺寸為15mm×20mm×4mm，依次進行表面打磨和無損探傷(超聲波檢測)，確認無宏觀裂紋后，將樣品封裝于低碳鋼包套中并焊接密封。包套上設有抽氣管，經抽真空至包套內壓力低于1×10?2Pa后封口，以排除內部氣體。

將封裝好的坯料置于熱等靜壓設備(型號:QIH-15型HIP機)中進行致密化處理。具體工藝參數為:以15℃/min的升溫速率加熱至920℃，同時通過氬氣加壓使壓力升至123MPa，在920℃、123MPa下保溫保壓2h。保溫結束后，隨爐降溫降壓，待爐內溫度降至室溫、壓力卸至常壓后取出坯料。機械去除低碳鋼包套，得到HIP態樣品實驗。所用鑄態與HIP態樣品均取自同一原材批次，以確保成分與初始組織差異僅由HIP處理引起。

表1 TA15鈦合金化學成分(質量分數，%)

通過電子背散射衍射(EBSD)、X射線多晶衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)分析了TA15鈦合金鑄態與熱等靜壓態的微觀結構。從原材料上切下樣品，從60至2000粒度的SiC紙上依次研磨，用0.25μm金剛石漿料拋光，并用去離子水清洗。采用Bruker D8 ADVANCE裝置對試樣的相組成和相含量進行了分析，具體參數為:Cu靶、掃描速率為5(°)/min，掃描角度范圍為10°~80°。使用EBSD表征這兩種合金的晶體微觀結構，使用 TSL OIM Analysis 7.3軟件分析 EBSD數據。

1.2 電化學試驗

將鑄態與熱等靜壓態TA15鈦合金加工為10mm×10mm×3mm的塊狀，連接銅線后用環氧樹脂密封，僅保留1cm2的暴露區域作為工作電極，經SiC砂紙研磨、去離子水清洗干燥后備用;隨后配制3.5、5、7.5wt.%的 NaCl溶液和1、2、3mol/L的HCl溶液作為電解液，采用以樣品為工作電極、Pt片為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極的三電極體系(如圖1所示)，通過電化學工作站開展測試，依次進行30 min的開路電位(OCP)穩定測試、頻率范圍110~110?2Hz且交流信號幅度10mV的電化學阻抗譜(EIS)測試，以及相對于開路電位±250mV、掃描速度2mV/s的極化曲線測試。

2、結果與分析

2.1 微觀組織

圖2為鑄態(Cast，即未經過熱等靜壓處理的原始態)與熱等靜壓態(HIP，Hot Isostatic Pressing)TA15鈦合金的X射線衍射圖譜。對比可知，兩種狀態合金的物相組成基本一致，均以α-Ti為主相，并含有少量β-Ti相[11]。圖譜中可明顯分辨出α-Ti的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)及(211)等晶面衍射特征峰，其中(101)晶面衍射峰強度最高，為α-Ti的特征強峰。與鑄態合金相比，熱等靜壓處理后合金各主要衍射峰的相對強度整體更高，且峰形更為尖銳，未出現新物相衍射峰，表明該熱等靜壓工藝未引起明顯相變，合金基本相組成保持穩定。考慮到XRD衍射強度為相對強度，受晶粒取向、結晶完整性等多因素共同影響，上述峰強與峰形變化可初步暗示熱等靜壓處理后合金的結晶完整性有所提升，晶粒擇優取向程度可能有所增強，微觀組織得到一定程度優化。

圖3為鑄態(Cast)與熱等靜壓(HIP)態TA15合金的電子背散射衍射(EBSD)取向成像圖，圖中的彩色分布直觀反映了晶粒取向的均勻程度，顏色越豐富則取向分布越分散，反之則表明取向趨于一致[12]。分析圖3a可知，鑄態TA15合金呈現典型的鑄造魏氏組織特征:存在大尺寸的原始β晶粒，其內部由粗大的片層狀α相(針狀α)與沿原β晶界分布的晶界α相構成。相的形態差異顯著，分布較為零散，反映了鑄態條件下存在成分偏析與組織不均勻性現象。經熱等靜壓處理后(圖3b)，合金的微觀組織發生了優化。HIP過程中，高溫與高靜水壓力的協同作用，高靜水壓提高了原子擴散激活能，有效抑制了晶界遷移與晶粒粗化;鑄態內部的氣孔、疏松等缺陷在高壓下被壓實閉合，局部應力集中誘發動態再結晶，同時元素的充分擴散與第二相的均勻析出進一步釘扎晶界，原有的粗大魏氏組織被打破，轉變為尺寸更細小、分布更均勻的網籃組織。而朱等人[13]研究了微觀組織為粗大魏氏組織的TC4鈦合金經920℃ HIP處理后，轉變為細小均勻的網籃組織，由片狀α及片層間β兩相交織而成，組織明顯細化、均勻化。熱等靜壓處理后的TA15鈦合金微觀組織中片層α相明顯細化，β相亦呈彌散、均勻分布，有效消除了鑄態組織中β相的局部聚集現象。綜上所述，熱等靜壓處理有效細化了TA15合金的顯微組織，并且提高了晶粒尺寸與取向的均勻性，從根本上改善了鑄態合金因成分偏析與組織粗大導致的不均勻性，從而達到晶粒細化的作用。

圖4的SEM圖像對比了鑄態(Cast)與熱等靜壓(HIP)態TA15合金的微觀組織形貌。如圖4a所示，鑄態組織呈現典型的鑄造特征，可見少量顯微孔隙與縮松，組織由粗大的柱狀晶與等軸晶混合構成[14]，并表現出明顯的相偏聚。其中，α相(亮色)主要以粗大針狀形態與沿晶界分布的晶界α相共同構成魏氏組織骨架，網狀分布于β相(暗色)基體中。經熱等靜壓處理后，組織發生根本性轉變(圖4b)。首先，顯微孔隙與縮松被有效消除，材料致密性顯著提高。原始的粗大魏氏組織被充分破碎與重組，轉變為主體上分布均勻、細密的網籃狀組織。在此結構中，α片層顯著縮短，取向各異，交錯排列形成"編織"形貌，β相則呈細小彌散分布，僅在局部區域殘留少量未完全轉變的魏氏組織。這種從鑄態魏氏組織向熱等靜壓態網籃組織的轉變，歸因于熱等靜壓過程中高溫高壓共同作用下的原子擴散、相界遷移以及微區塑性流動。熱等靜壓處理通過改善鑄造缺陷、細化組織并促使魏氏組織向網籃組織轉變，提升了TA15合金的微觀均勻性與致密性。

2.2 電化學腐蝕

圖5為鑄態與熱等靜壓態TA15鈦合金在不同濃度NaCl與HCl溶液中的塔菲爾極化曲線。通常，材料的腐蝕電位(E_corr)越正、腐蝕電流密度(J_corr)越小，表明其耐腐蝕性能越好[15-16]。圖中可以看出，鑄態和HIP態TA15鈦合金在NaCl溶液中均表現出典型的鈍化特征，說明試樣表面在極化過程中形成了以TiO?為主的保護性鈍化膜。與鑄態樣品相比，熱等靜壓態樣品的腐蝕電位整體上略向正方向移動，腐蝕電流密度略有降低，表明HIP處理對TA15鈦合金的耐蝕性具有一定改善作用。隨著濃度升高，部分樣品的陽極電流密度有所升高，表明較高濃度的溶液對鈦合金表面鈍化膜穩定性具有一定不利影響。但從整體曲線形貌來看，各樣品仍保持一定鈍化特征，說明TA15鈦合金在NaCl溶液和HCl溶液中中仍具有較好的鈍化能力。

由于鈦合金極化曲線陽極存在鈍化時,只能使用陰極曲線進行擬合,陽極塔菲爾斜率應該無窮大。所以通過塔菲爾外推法對極化曲線進行分析,獲取腐蝕電位(E_corr)、腐蝕電流密度(J_corr)、陰極塔菲爾斜率(b_a)等關鍵電化學參數,從而進一步揭示合金在不同環境中的腐蝕動力學特征。

表2和表3分別列出了TA15鈦合金鑄態和熱等靜壓態在不同濃度的NaCl溶液和HCl溶液中的塔菲爾分析結果。腐蝕速率(V)計算公式為[17]:

其中,K為常數;d為材料的密度,g/cm3;A為試樣的暴露面積,cm2;E為材料當量(克當量)。材料當量計算公式為:

其中，f_i為材料中第i種元素的質量占比;ω_i為材料中第i種元素的原子量;n_i為材料中第i種元素的化合價。

表2 TA15鈦合金在鑄態和熱等靜壓狀態下于不同濃度NaCl溶液中的Tafel分析結果

表3 TA15鈦合金在鑄態和熱等靜壓狀態下于不同濃度HCl溶液中的Tafel分析結果

表2和表3對比了鑄態與熱等靜壓(HIP)態TA15鈦合金在兩種氯化物介質中的腐蝕速率。結果表明，在本實驗范圍內，兩種狀態合金的腐蝕速率隨氯離子濃度升高總體呈增加趨勢。這可能與Cl?在鈍化膜缺陷處吸附和富集有關，從而降低以TiO?為主的表面鈍化膜穩定性，增加基體陽極溶解傾向[18]。在相同介質和濃度條件下，HIP態合金的腐蝕速率總體低于鑄態，說明HIP處理對TA15鈦合金耐蝕性具有一定改善作用。該結果與極化曲線中HIP態樣品腐蝕電位略有正移、腐蝕電流密度相對較低的趨勢基本一致。其原因可能是HIP處理減少了鑄態合金中的孔隙和縮松等缺陷，提高了組織致密性，有利于形成較穩定的鈍化膜,從而降低氯離子誘發局部腐蝕的傾向。

圖6對比了鑄態與熱等靜壓(HIP)態TA15合金在不同濃度NaCl及HCl溶液中的Bode圖(幅頻與相頻曲線)，并采用圖6e所示的雙時間常數等效電路Rs[(CPEf)(Rf(CPEdlRct))]進行解析。其中，R_s為溶液電阻，CPE_f與R_f分別描述表面膜層(鈍化膜/腐蝕產物膜)的電容與電阻，CPEd_l 與 R_ct 則對應雙電層電容與電荷轉移電阻, R_ct直接反映界面腐蝕反應的難易程度[19-20]。

圖6a和圖6b中TA15鈦合金在NaCl和HCl溶液中的Nyquist圖,各曲線均呈現容抗弧特征,說明腐蝕過程主要受電荷轉移和表面鈍化膜共同影響。一般來說,容抗弧半徑越大,界面阻抗越高,腐蝕反應越不易進行[21]。隨著NaCl或HCl濃度升高，容抗弧半徑總體減小，表明較高氯離子濃度會降低鈦合金表面膜層的保護作用，使腐蝕傾向增加。在相同介質和濃度下，HIP態樣品的容抗弧半徑在多數條件下略大于鑄態樣品，說明HIP處理對提高界面阻抗具有一定作用。但兩種狀態樣品的曲線形貌較為接近。

圖6c和圖6d中TA15鈦合金在NaCl和HCl溶液中的bode圖，各樣品在中頻區均出現較寬的相位角平臺，說明TA15鈦合金表面存在一定穩定性的鈍化膜。低頻阻抗模值隨溶液濃度升高總體降低，與Nyquist圖結果一致。結果表明，在NaCl溶液中，Cl?可能在鈍化膜缺陷處吸附和富集，使膜層局部穩定性下降，但整體陽極區仍呈鈍化趨勢，說明合金仍具有較好的再鈍化能力。在HCl溶液中，酸性環境可能促進鈍化膜局部溶解，并與Cl?的吸附作用共同影響膜層穩定性，但并未表現出典型的全面活化溶解特征[22-23]。隨著介質濃度升高，低頻阻抗和容抗弧半徑總體降低，表明鈍化膜保護作用有所減弱，腐蝕傾向增加。相比鑄態樣品，HIP態樣品在多數條件下表現出略高的阻抗和較低的腐蝕速率，說明HIP處理對耐蝕性具有一定改善作用。這可能與HIP處理減少孔隙、縮松等鑄造缺陷，提高組織致密性和均勻性有關，從而有利于形成相對連續穩定的鈍化膜。

本文采用的等效電路中，Rs代表參比電極與工作電極之間的溶液電阻;Rct為電荷轉移電阻，反映電化學反應的阻力;Qdl為與雙電層相關的常相位角元件(CPE)，用于描述電極/溶液界面的非理想電容行為。CPE的阻抗表達式為[24-27]:

其中j為虛數單位,ω為角頻率,n為相移的偏差參數,從1到0不等。當n=1時,CPE可以被視為實際電容,而n=0表示實際電阻。Rp(極化電阻)可用于評估材料表面鈍化膜的穩定性,其值越大,表明耐蝕性越強。在本研究等效電路中,Rct可近似代表Rp。利用Zview軟件對EIS數據進行等效電路擬合,所得參數列于表4(NaCl體系)與表5(HCl體系)中。

表4 不同濃度NaCl溶液中鑄態和熱等靜壓態TA15鈦合金的EIS阻抗分析結果

表5 不同濃度HCl溶液中TA15鈦合金鑄態與熱等靜壓態的EIS阻抗分析結果

圖7為鑄態與熱等靜壓(HIP)態TA15合金在不同濃度NaCl與HCl溶液中的極化電阻(R_p)變化。R_p越高，表明材料表面鈍化膜越穩定，電荷轉移阻力越大，耐蝕性越強。擬合結果表明，隨著NaCl或HCl濃度升高，R_ct總體呈降低趨勢，說明溶液濃度升高會降低界面電荷轉移阻力。相同介質和濃度下，HIP態樣品的R_ct整體高于鑄態樣品，表明HIP處理對提高TA15合金界面阻抗具有一定作用。部分CPE參數的變化與膜層非均勻性、表面狀態及擬合誤差有關，不宜單獨作為判斷耐蝕性的依據。

圖8為鑄態與熱等靜壓(HIP)態TA15合金在2mol/L HCl溶液中電化學腐蝕前后的金相顯微形貌。圖8a為腐蝕前鑄態合金金相組織，呈現典型粗大魏氏組織，原始β晶粒尺寸較大，內部由粗大針狀α相與連續晶界α相組成，α/β相分布不均、成分偏析顯著，易形成微觀腐蝕電池。圖8b為腐蝕前HIP態合金金相組織，粗大魏氏組織轉變為均勻細密的網籃組織，顯微氣孔與疏松缺陷被改善，α/β相彌散分布，組織均勻性與致密度提升，與EBSD及SEM結果一致，可有效削弱微觀電偶腐蝕傾向。圖8c和圖8d為電化學腐蝕后形貌對比，鑄態合金點蝕坑數量多、尺寸大、分布零散，優先在缺陷區與相偏聚部位形核并沿相界面擴展;而HIP態合金僅出現少量淺小蝕坑，分布均勻，網籃組織保持完整，α/β相界面腐蝕輕微，鈍化膜僅局部輕微破損且不易擴展。結果表明，HIP處理通過改善微觀缺陷、均勻組織與相分布，促使合金表面形成更連續致密的鈍化膜，增大Cl?與H?的滲透阻力，減少微電偶腐蝕效應，從而有效抑制基體的陽極溶解過程。

3、結論

針對鑄態TA15鈦合金因組織不均勻與內部缺陷導致的耐蝕性不足問題，研究采用920℃、123MPa、2h的熱等靜壓工藝進行處理，開展了組織表征與電化學腐蝕性能測試，主要結論如下:

(1) HIP處理未改變TA15鈦合金以α-Ti為主相、少量β-Ti為輔相的基本相組成，但從根本上重構了鑄態組織。它通過高溫高壓下的原子擴散與微區塑性流動，有效消除鑄態合金內部的顯微氣孔、疏松等鑄造缺陷，大幅提高材料致密度。

(2) HIP處理后的TA15鈦合金將粗大、不均勻的魏氏組織轉變為細密、分布均勻的網籃組織，實現晶粒細化，促使α相與β相彌散均勻分布，有效降低成分偏析與微觀應變，提升組織整體均勻性。

(3) 在3.5~7.5wt.% NaCl及1~3mol/L HCl介質中，HIP態TA15合金的腐蝕電位總體略有正移，腐蝕電流密度相對較低，電化學阻抗和電荷轉移電阻R_ct整體高于鑄態合金。腐蝕速率結果也顯示，HIP態樣品在多數條件下低于鑄態樣品，說明熱等靜壓處理對TA15合金的耐蝕性具有一定改善作用。其原因可能與HIP處理減少鑄態組織中的孔隙、縮松等缺陷，提高組織致密性和均勻性有關，從而有利于形成相對穩定的表面鈍化膜。但從極化曲線、阻抗譜及腐蝕速率差異來看，兩種狀態合金的電化學行為仍較為接近，因此HIP處理一定程度上提高了鑄態TA15的耐腐蝕性能。

通過熱等靜壓處理可有效改善TA15鈦合金的微觀組織均勻性與致密性,顯著提升其在含Cl?介質中的耐腐蝕性能，研究結果為該合金在海洋工程、化工設備等強腐蝕環境中的安全應用提供了可靠的工藝依據與理論支撐。

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（注，原文標題：熱等靜壓處理對鑄態TA15鈦合金組織及腐蝕性能的影響_王芳）

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