引言

靶材作為磁控濺射工藝的核心原材料，是制備半導(dǎo)體器件、顯示面板、太陽能電池等電子器件功能性薄膜的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料，其性能直接決定了材料薄膜的質(zhì)量和最終器件的性能。在平面顯示產(chǎn)業(yè)鏈中，隨著終端產(chǎn)品（如TV電視）向4K/8K超高分辨率、高頻驅(qū)動、大尺寸化等高端方向演進(jìn)，作為顯示核心部件薄膜晶體管（TFT）技術(shù)也向高遷移率、高穩(wěn)定性、高集成度等方向發(fā)展。為滿足TFT的技術(shù)發(fā)展，靶材作為制備TFT的關(guān)鍵材料之一，近年來的熱點研發(fā)方向為新型合金靶材。近十年，中國大陸面板龍頭企業(yè)（如京東方、TCL華星和天馬微電子等）進(jìn)一步加速大尺寸面板產(chǎn)線的投資擴(kuò)建和并購整合，推動了對新型、高性能濺射靶材的旺盛需求。

在TFT的傳統(tǒng)技術(shù)路線中，鋁（Al）薄膜常作為導(dǎo)電層材料，而純鉬（Mo）薄膜則普遍用作與之匹配的阻擋層材料。然而，G8.5及以上世代的高清、大尺寸顯示面板技術(shù)的快速發(fā)展，對導(dǎo)電材料更低的電阻率提出了嚴(yán)苛要求。因此，具有更優(yōu)導(dǎo)電性能的銅（Cu）薄膜正逐步取代傳統(tǒng)的鋁（Al）薄膜，成為新一代導(dǎo)電層材料的必然趨勢[3-5]。這一技術(shù)變革（銅制程）對與之配套的阻擋層材料提出了新要求。傳統(tǒng)的純鉬（Mo）阻擋層在阻擋性能、耐蝕性及與基板的結(jié)合強(qiáng)度（密著性）方面表現(xiàn)欠佳，難以滿足銅工藝的需求。研究表明：新型鉬合金靶材如鉬鈮、鉬鈦等合金靶材成為研究熱點方向。其中，鉬鈦（MoTi）合金薄膜能顯著提升對銅的阻擋效果和工藝適配度。這一特點使其成為替代純鉬，與先進(jìn)銅工藝相匹配的新一代高性能阻擋層材料，并已成為當(dāng)前行業(yè)發(fā)展的主流方向。

眾所周知，濺射靶材的純度、致密度、晶粒尺寸及均勻性等指標(biāo)，對制備的薄膜性能（如均勻性、導(dǎo)電性、結(jié)合力等）具有至關(guān)重要的影響[7-9]。本研究聚焦于顯示面板銅制程關(guān)鍵配套材料——鉬鈦合金濺射靶材。以高純鉬粉和鈦粉為原料，系統(tǒng)研究粗、細(xì)兩種不同粒徑的鈦粉對鉬鈦合金靶材制備工藝（如燒結(jié)致密化行為、微觀組織演變）及其濺射所得薄膜性能（如均勻性、電學(xué)性能等）的影響規(guī)律，旨在為開發(fā)綜合性能優(yōu)異的鉬鈦合金靶材提供關(guān)鍵的原料選擇依據(jù)，同時其研究方法和結(jié)論也可為其他高性能鉬基合金靶材（如鉬鈮、鉬鎢合金等）的生產(chǎn)工藝參數(shù)優(yōu)化提供有價值的參考和借鑒，助力國產(chǎn)高端濺射靶材在顯示面板等關(guān)鍵領(lǐng)域的應(yīng)用突破與競爭力提升。

1、實驗材料和方法

實驗采用粉末冶金工藝制備鉬鈦靶材，所用的原材料為國內(nèi)主流供應(yīng)商生產(chǎn)的高純鉬粉和鈦粉。為達(dá)到研究目的，選用兩種粒徑不同的鈦粉與同一種鉬粉混合，鉬粉和鈦粉的微觀形貌和粒徑分布如圖1和圖2所示，原料純度及主要理化指標(biāo)見表1。其中，粒徑細(xì)小的鈦粉記為Ti-1，粒徑相對較大的鈦粉記為Ti-2。將Ti-1鈦粉與鉬粉混合制備的靶材樣品及薄膜樣品編號記為1#，Ti-2鈦粉與鉬粉制得的相應(yīng)樣品標(biāo)記為2#。

以原子化學(xué)計量比50:50稱取鉬粉與鈦粉，用雙運(yùn)動混料機(jī)混合12h后，將混合均勻的鉬鈦混合粉采用冷等靜壓（CIP）工藝壓制成型，得到致密度達(dá)到45%以上的素坯，再用熱等靜靜壓（HIP）燒結(jié)工藝（1250℃、150MPa、燒結(jié)5h）對其進(jìn)行燒結(jié)致密化，然后再經(jīng)過外形和表面精加工等步驟，最終制備出符合鍍膜要求的鉬鈦合金靶材，尺寸為Φ80mm×6mm。采用泰科諾的JCPY600高真空多靶鍍膜系統(tǒng)，以玻璃片為襯底進(jìn)行磁控濺射鍍膜。用DC脈沖電源，濺射系統(tǒng)的初始真空為2×10??Pa，濺射時真空度維持在1Pa，濺射氣體氬氣流量標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為50mL/min，濺射功率為150W，濺射時間為1800s。

采用高頻震動3000次的機(jī)械振動法測試混合粉末的振實密度，用理學(xué)SmartLab 9kW的X-射線衍射儀、蔡司Sigma 500掃描電鏡、牛津EDS和EBSD、RTS-9型雙電測四探針測試儀、布魯克臺階儀、牛津Asylum Research/CypherS原子力顯微鏡等檢測設(shè)備和手段分別對鉬鈦靶材及其濺射薄膜的微觀組織和性能進(jìn)行測試。

表1　原料鉬粉和鈦粉的理化指標(biāo)

2、結(jié)果與討論

2.1　鈦粉粒徑對混料工藝影響

為使靶材粉末在冷等靜壓后得到外形規(guī)整的素坯，避免收縮不均導(dǎo)致變形，通常在裝粉過程中采用機(jī)械震動的方式提高混合粉末的振實密度。不同粒徑鈦粉與鉬粉混合后，并經(jīng)3000次高頻振實填充，兩種粉末的宏觀分布如圖3所示。其中，金屬白色的顆粒是鈦粉，深灰色顆粒是鉬粉。從圖3可以看出：1#樣品側(cè)面和頂面白色鈦粉分布較均勻，2#樣品側(cè)面呈深灰色且頂面大面積白色區(qū)域，鈦粉分布不均勻。選用粒徑較粗的Ti-2鈦粉與鉬粉混合后更容易產(chǎn)生成分偏聚分層，不利于靶材對成分高均勻分布的要求。混合粉體明顯出現(xiàn)鈦粉團(tuán)聚現(xiàn)象，主要是因為鉬粉與Ti-2鈦粉的粒徑差異較大，粒徑較大的粒子更容易受到重力和離心力的影響，往往會聚集在一起。因此，在本實驗中Ti-1鈦粉與鉬粉混合后粒徑分布更均勻，更利于提高混料均勻性和效率[10]。

2.2　鈦粉粒徑對靶材物理性能影響

采用阿基米德排水法和維氏硬度計分別對兩種鈦粉制備的靶材進(jìn)行密度和硬度檢測，測試結(jié)果如表2所示。

表2　鈦粉對靶材密度和硬度影響

從表2可以看出：1#和2#兩種鉬鈦合金靶材的密度分別為7.381 g/cm3和7.270 g/cm3，鉬鈦理論密度取7.498 g/cm3，按實測密度除以理論密度計算得到致密度。經(jīng)過熱等靜壓燒結(jié)的兩種靶材均表現(xiàn)出良好的致密度，但1#樣品表現(xiàn)出更高的致密度，這是由于原料粉末粒徑大小相對均勻，較小的粉末粒徑通常有利于獲得更致密、晶粒更細(xì)小的合金結(jié)構(gòu)，從而提高硬度[11]。

2.3　鈦粉粒徑對靶材微觀組織的影響

利用XRD對1#和2#兩種合金靶材的物相組成進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖4所示。從圖4可看出：兩種靶材的XRD結(jié)果顯示出了相似的結(jié)果，合金靶材中均只有MoTi相和Mo相，沒有Ti相。表明在實驗溫度條件下，Ti已經(jīng)完全參與合金化過程形成MoTi相。另外，與2#相比，1#（Ti-1鈦粉制備）的合金靶材，其MoTi的所有衍射峰均向右移動。可能是由于Mo的原子半徑較小（1.39?），Ti的原子半徑較大（1.47?），當(dāng)Ti晶胞中摻入Mo形成合金導(dǎo)致MoTi相整體晶格常數(shù)減小，摻入Mo越多MoTi相的衍射峰向右移動越多。

圖5為1#和2#兩種鉬鈦合金粉末經(jīng)過熱等靜壓燒結(jié)后合金靶材的EDS照片。從Mo和Ti元素分布結(jié)果可以看出：Ti原子分布的區(qū)域有Mo原子向Ti原子擴(kuò)散的現(xiàn)象，相反Mo分布的區(qū)域無Ti原子的明顯擴(kuò)散；另外，粒徑細(xì)小的Ti-1鈦粉制備的靶材中，Mo向Ti原子的擴(kuò)散趨勢更加明顯。這表明粒徑分布均勻的粉末原料利于原子擴(kuò)散促進(jìn)合金化，提高元素分布均勻性，與圖4物相分析結(jié)果一致。

圖6為1#和2#兩種鉬鈦合金靶材的EBSD照片。結(jié)合圖4的XRD結(jié)果和原料尺寸分布特點可知：圖中尺寸較大的晶粒是MoTi相的晶粒，較小的晶粒是純Mo相晶粒。兩個圖中都表現(xiàn)出細(xì)小的Mo晶粒存在難以分散的局部團(tuán)聚現(xiàn)象，當(dāng)鈦粉和鉬粉粒徑尺寸接近時這種晶粒分布不均的現(xiàn)象得到了改善。

從EBSD結(jié)果可以得到相分布圖，每個樣品選取3個成分分布較均勻的區(qū)域進(jìn)行相含量統(tǒng)計，將三個區(qū)域相含量取平均值得到該樣品相含量數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖6(c)、6(d)所示。從物相分布結(jié)果可看出：晶粒細(xì)小的Ti-1鈦粉原料制備的1#靶材MoTi相比例更高，合金化更充分。主要是因為粉末粒徑細(xì)小時，相同體積具有更多的顆粒，更多的顆粒數(shù)可以提高Ti粉顆粒與Mo粉顆粒接觸概率，使擴(kuò)散距離更短，最終形成更多合金相。

2.4　鈦粉粒徑對靶材濺射成膜工藝的影響

兩種靶材均采用150 W功率濺射鍍膜1800 s，得到的薄膜厚度如表3所示。其中，每個樣品分別在中心和邊緣取5個位置進(jìn)行厚度測量，計算平均值得到薄膜厚度值d和鍍膜速率，采用公式(dmax－dmin)/2davg計算得到膜厚度均勻性。

從表3可以看出：1#靶材鍍膜成膜速率更快、薄膜厚度均勻性更好。這主要是由于細(xì)晶粒靶材晶界數(shù)量更多，處于晶界處的原子排布不規(guī)則，結(jié)構(gòu)疏松更容易被濺射出來，受到離子轟擊時成膜速率更快[13]；另一方面，結(jié)合圖5可知細(xì)晶粒靶材Mo和Ti原子分布更加均勻，靶材不同位置消耗速率一致性更好，得到的膜厚均勻性相應(yīng)更佳[14-15]。

表3　濺射靶材的鍍膜速率和濺射薄膜的厚度均勻性

2.5　鈦粉粒徑對薄膜電性能和表面粗糙度的影響

薄膜的表面形貌及鉬鈦元素分布如圖7所示。由圖7可以看出：由兩種鈦粉靶材制得的薄膜成分分布均勻，晶粒大小一致均勻。靶材經(jīng)過磁控濺射過程后，原子重新排列形成薄膜材料，盡管靶材的微觀成分分布沒有絕對均勻，但不影響薄膜的成分均勻性。

采用四探針和AFM對兩種薄膜的方阻和表面粗糙度進(jìn)行測量，并根據(jù)薄膜的電阻率ρ=R·d計算得到了薄膜的電阻率，式中R為薄膜方阻（Ω/□），d為薄膜厚度（?），結(jié)果見表4和圖8。從表4及圖8看出：兩種薄膜的電阻率都非常低，薄膜表面也表現(xiàn)良好的平整度，但相對而言，1#薄膜的電阻率比2#薄膜略大，但粗糙度比2#略小。這主要與靶材的晶粒分布有關(guān)：靶材的晶粒分布會影響薄膜晶粒生長的速度和形態(tài)，晶粒越小，薄膜中的晶界數(shù)量越多，電子在穿越晶界時會發(fā)生散射，導(dǎo)致電子定向遷移的速率降低，從而增加電阻率。其他研究也表明：靶材晶粒尺寸會影響濺射過程中的粒子濺射產(chǎn)額和沉積均勻性。

表4　兩種濺射薄膜的電性能和表面粗糙度

3、結(jié)論

1）顆粒細(xì)小的鉬粉與相對粗大的鈦粉混合時，鉬和鈦兩種成分偏聚程度與粉的粒徑差異關(guān)系密切，原料粉末混合粒度分布均勻，可以有效改善成分偏聚。

2）采用D??=61.92 μm的小粒徑鈦粉與D??=17.07 μm的鉬粉制備的鉬鈦合金靶材，其致密度、硬度、微觀組織和成分均勻性均要優(yōu)于D??=181.8 μm的粗粒度鈦粉。

3）晶粒尺寸細(xì)小的鉬鈦合金靶材，濺射成膜速率更快、膜厚更均勻、表面更平整光滑；晶粒尺寸粗大的鉬鈦合金靶材，其濺射薄膜電阻率略低。靶材晶粒尺寸主要通過影響粒子濺射產(chǎn)額和速率來影響薄膜的表面質(zhì)量和性能，細(xì)鈦粉得到的靶材和薄膜綜合性能更佳。

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（注，原文標(biāo)題：鈦粉粒徑對鉬鈦靶材微觀組織及薄膜性能的影響_張雪鳳）

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