引言

靶材作為磁控濺射工藝的核心原材料，是制備半導體器件、顯示面板、太陽能電池等電子器件功能性薄膜的關鍵基礎材料，其性能直接決定了材料薄膜的質量和最終器件的性能。在平面顯示產業鏈中，隨著終端產品(如TV電視)向4K/8K超高分辨率、高頻驅動、大尺寸化等高端方向演進，作為顯示核心部件薄膜晶體管(TFT)技術也向高遷移率、高穩定性、高集成度等方向發展。為滿足TFT的技術發展，靶材作為制備TFT的關鍵材料之一，近年來的熱點研發方向為新型合金靶材。近十年，中國大陸面板龍頭企業(如京東方、TCL華星和天馬微電子等)進一步加速大尺寸面板產線的投資擴建和并購整合,推動了對新型、高性能濺射靶材的旺盛需求。

在TFT的傳統技術路線中,鋁(Al)薄膜常作為導電層材料,而純鉬(Mo)薄膜則普遍用作與之匹配的阻擋層材料。然而，G8.5及以上世代的高清、大尺寸顯示面板技術的快速發展，對導電材料更低的電阻率提出了嚴苛要求。因此，具有更優導電性能的銅(Cu)薄膜正逐步取代傳統的鋁(Al)薄膜,成為新一代導電層材料的必然趨勢[3-5]。這一技術變革(銅制程)對與之配套的阻擋層材料提出了新要求。傳統的純鉬(Mo)阻擋層在阻擋性能、耐蝕性及與基板的結合強度(密著性)方面表現欠佳，難以滿足銅工藝的需求。研究表明:新型鉬合金靶材如鉬鈮、鉬鈦等合金靶材成為研究熱點方向。其中，鉬鈦(MoTi)合金薄膜能顯著提升對銅的阻擋效果和工藝適配度。這一特點使其成為替代純鉬，與先進銅工藝相匹配的新一代高性能阻擋層材料，并已成為當前行業發展的主流方向。

眾所周知，濺射靶材的純度、致密度、晶粒尺寸及均勻性等指標，對制備的薄膜性能(如均勻性、導電性、結合力等)具有至關重要的影響[7-9]。本研究聚焦于顯示面板銅制程關鍵配套材料——鉬鈦合金濺射靶材。以高純鉬粉和鈦粉為原料，系統研究粗、細兩種不同粒徑的鈦粉對鉬鈦合金靶材制備工藝(如燒結致密化行為、微觀組織演變)及其濺射所得薄膜性能(如均勻性、電學性能等)的影響規律，旨在為開發綜合性能優異的鉬鈦合金靶材提供關鍵的原料選擇依據，同時其研究方法和結論也可為其他高性能鉬基合金靶材(如鉬鈮、鉬鎢合金等)的生產工藝參數優化提供有價值的參考和借鑒，助力國產高端濺射靶材在顯示面板等關鍵領域的應用突破與競爭力提升。

1、實驗材料和方法

實驗采用粉末冶金工藝制備鉬鈦靶材，所用的原材料為國內主流供應商生產的高純鉬粉和鈦粉。為達到研究目的，選用兩種粒徑不同的鈦粉與同一種鉬粉混合，鉬粉和鈦粉的微觀形貌和粒徑分布如圖1和圖2所示，原料純度及主要理化指標見表1。其中，粒徑細小的鈦粉記為Ti-1，粒徑相對較大的鈦粉記為Ti-2。將Ti-1鈦粉與鉬粉混合制備的靶材樣品及薄膜樣品編號記為1#，Ti-2鈦粉與鉬粉制得的相應樣品標記為2#。

以原子化學計量比50:50稱取鉬粉與鈦粉，用雙運動混料機混合12h后，將混合均勻的鉬鈦混合粉采用冷等靜壓(CIP)工藝壓制成型，得到致密度達到45%以上的素坯，再用熱等靜壓(HIP)燒結工藝(1250℃、150MPa、燒結5h)對其進行燒結致密化，然后再經過外形和表面精加工等步驟，最終制備出符合鍍膜要求的鉬鈦合金靶材，尺寸為Φ80mm×6mm。采用泰科諾的JCPY600高真空多靶鍍膜系統，以玻璃片為襯底進行磁控濺射鍍膜。用DC脈沖電源，濺射系統的初始真空為2×10??Pa,濺射時真空度維持在1Pa,濺射氣體氬氣流量標準狀態下為50mL/min,濺射功率為150W,濺射時間為1800s。

采用高頻震動3000次的機械振動法測試混合粉末的振實密度,用理學SmartLab 9kW的X-射線衍射儀、蔡司Sigma 500掃描電鏡、牛津EDS和EBSD、RTS-9型雙電測四探針測試儀、布魯克臺階儀、牛津Asylum Research/CypherS原子力顯微鏡等檢測設備和手段分別對鉬鈦靶材及其濺射薄膜的微觀組織和性能進行測試。

表1 原料鉬粉和鈦粉的理化指標

2、結果與討論

2.1 鈦粉粒徑對混料工藝影響

為使靶材粉末在冷等靜壓后得到外形規整的素坯,避免收縮不均導致變形,通常在裝粉過程中采用機械震動的方式提高混合粉末的振實密度。不同粒徑鈦粉與鉬粉混合后，并經3000次高頻振實填充，兩種粉末的宏觀分布如圖3所示。其中，金屬白色的顆粒是鈦粉，深灰色顆粒是鉬粉。從圖3可以看出:1#樣品側面和頂面白色鈦粉分布較均勻，2#樣品側面呈深灰色且頂面大面積白色區域，鈦粉分布不均勻。選用粒徑較粗的Ti-2鈦粉與鉬粉混合后更容易產生成分偏聚分層，不利于靶材對成分高均勻分布的要求。混合粉體明顯出現鈦粉團聚現象，主要是因為鉬粉與Ti-2鈦粉的粒徑差異較大，粒徑較大的粒子更容易受到重力和離心力的影響，往往會聚集在一起。因此，在本實驗中Ti-1鈦粉與鉬粉混合后粒徑分布更均勻，更利于提高混料均勻性和效率[10]。

2.2 鈦粉粒徑對靶材物理性能影響

采用阿基米德排水法和維氏硬度計分別對兩種鈦粉制備的靶材進行密度和硬度檢測，測試結果如表2所示。

表2 鈦粉對靶材密度和硬度影響

從表2可以看出:1#和2#兩種鉬鈦合金靶材的密度分別為7.381g/cm3和7.270g/cm3，鉬鈦理論密度取7.498g/cm3，按實測密度除以理論密度計算得到致密度。經過熱等靜壓燒結的兩種靶材均表現出良好的致密度，但1#樣品表現出更高的致密度，這是由于原料粉末晶粒大小相對均勻，較小的粉末粒徑通常有利于獲得更致密、晶粒更細小的合金結構,從而提高硬度[11]。

2.3 鈦粉粒徑對靶材微觀組織的影響

利用XRD對1#和2#兩種合金靶材的物相組成進行了測試，結果如圖4所示。從圖4可看出:兩種靶材的XRD結果顯示出了相似的結果，合金靶材中均只有MoTi相和Mo相,沒有Ti相。表明在實驗溫度條件下，Ti已經完全參與合金化過程形成MoTi相。另外，與2#相比，1#Ti-1鈦粉制備的合金靶材，其MoTi的所有衍射峰均向右移動。可能是由于Mo的原子半徑較小(1.39?)，Ti的原子半徑較大(1.47?),當Ti晶胞中摻入Mo形成合金導致MoTi相整體晶格常數減小，摻入Mo越多MoTi相的衍射峰向右移動越多。

圖5為1#和2#兩種鉬鈦合金粉末經過熱等靜壓燒結后合金靶材的EDS照片。從Mo和Ti元素分布結果可以看出:Ti原子分布的區域有Mo原子向Ti原子擴散的現象，相反Mo分布的區域無Ti原子的明顯擴散;另外,粒徑細小的Ti-1鈦粉制備的靶材中，Mo向Ti原子的擴散趨勢更加明顯這表明粒徑分布均勻的粉末原料利于原子擴散促進合金化，提高元素分布均勻性，與圖4物相分析結果一致。

圖6為1#和2#兩種鉬鈦合金靶材的EBSD照片。結合圖4的XRD結果和原料尺寸分布特點可知:圖中尺寸較大的晶粒是MoTi相的晶粒，較小的晶粒是純Mo相晶粒。兩個圖中都表現出細小的Mo晶粒存在難以分散的局部團聚現象，當鈦粉和鉬粉粒徑尺寸接近時這種晶粒分布不均的現象得到了改善。

從EBSD結果可以得到相分布圖，每個樣品選取3個成分分布較均勻的區域進行相含量統計，將三個區域相含量取平均值得到該樣品相含量數據，結果如圖6(c)、(d)所示。從物相分布結果可看出:晶粒細小的Ti-1鈦粉原料制備的1#靶材MoTi相比例更高，合金化更充分。主要是因為粉末粒徑細小時，相同體積具有更多的顆粒，更多的顆粒數可以提高Ti粉顆粒與Mo粉顆粒接觸概率，使擴散距離更短，最終形成更多合金相。

2.4 鈦粉粒徑對靶材濺射成膜工藝的影響

兩種靶材均采用150W功率濺射鍍膜1800s，得到的薄膜厚度如表3所示。其中，每個樣品分別在中心和邊緣取5個位置進行厚度測量，計算平均值得到薄膜厚度值d和鍍膜速率，采用公式(d_max-d_min)/2d_avg計算得到膜厚度均勻性。

表3 濺射靶材的鍍膜速率和濺射薄膜的厚度均勻性

從表3可以看出:1#靶材鍍膜成膜速率更快、薄膜厚度均勻性更好。這主要是由于細晶粒靶材晶界數量更多，處于晶界處的原子排布不規則，結構疏松更容易被濺射出來，受到離子轟擊時成膜速率更快[13];另一方面,結合圖5可知細晶粒靶材Mo和Ti原子分布更加均勻，靶材不同位置消耗速率一致性更好，得到的膜厚均勻性相應更佳[14-15]。

2.5 鈦粉粒徑對薄膜電性能和表面粗糙度的影響

薄膜的表面形貌及鉬鈦元素分布如圖7所示。由圖7可以看出:由兩種鈦粉靶材制得的薄膜成分分布均勻，晶粒大小一致均勻。靶材經過磁控濺射過程后,原子重新排列形成薄膜材料,盡管靶材的微觀成分分布沒有絕對均勻,但不影響薄膜的成分均勻性。

采用四探針和AFM對兩種薄膜的方阻和表面粗糙度進行測量,并根據薄膜的電阻率ρ=R·d計算得到了薄膜的電阻率，式中R為薄膜方阻(Ω/□)，d為薄膜厚度(μm)，結果見表4和圖8。從表4及圖8看出:兩種薄膜的電阻率都非常低，薄膜表面也表現良好的平整度,但相對而言,1#薄膜的電阻率比2#薄膜略大，但粗糙度比2#略小。這主要與靶材的晶粒分布有關:靶材的晶粒分布會影響薄膜晶粒生長的速度和形態,晶粒越小,薄膜中的晶界數量越多,電子在穿越晶界時會發生散射，導致電子定向遷移的速率降低，從而增加電阻率。其他研究也表明:靶材晶粒尺寸會影響濺射過程中的粒子濺射產額和沉積均勻性[16]。

表4 兩種濺射薄膜的電性能和表面粗糙度

3、結論

顆粒細小的鉬粉與相對粗大的鈦粉混合時，鉬和鈦兩種成分偏聚程度與粉的粒徑差異關系密切，原料粉末混合粒度分布均勻，可以有效改善成分偏聚。

采用D50=61.92μm的小粒徑鈦粉與D50=17.07μm的鉬粉制備的鉬鈦合金靶材，其致密度、硬度、微觀組織和成分均勻性均要優于D50=181.8μm的粗粒度鈦粉。

晶粒尺寸細小的鉬鈦合金靶材，濺射成膜速率更快、膜厚更均勻、表面更平整光滑;晶粒尺寸粗大的鉬鈦合金靶材，其濺射薄膜電阻率微高。靶材晶粒尺寸主要通過影響粒子濺射產額和速率來影響薄膜的表面質量和性能，細鈦粉得到靶材和薄膜綜合性能更佳。

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（注，原文標題：鈦粉粒徑對鉬鈦靶材微觀組織及薄膜性能的影響_張雪鳳）

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